1-1）混晶化によるスピン状態

スピンクロスオーバー挙動は中間の配位子場にあるときにおこる。アニオン性配位としてNCS、NCSe、NCBH₃を用いるが、 この順番で転移温度が上昇する。もし一つの鉄原子に異なるアニオン性配位子が配位すれば、転移温度の制御につながる。 架橋配位子として1,2-ビス（4-ピリジル）エタンを用いてアニオン混晶錯体を得た。Fe(NCS)(NCBH₃)ユニットが共存することが分かり、 p-ジクロロベンゼンを包接するとスピンクロスオーバー挙動を発現した。 Fe(NCS)(NCBH₃)ユニットの転移温度は、Fe(NCS)₂ユニットとFe(NCBH₃)₂ユニットの中間であり、転移温度を制御できることが分かった。

1-2）量子化学計算によるアプローチ

量子化学計算を集積型錯体に適用するにあたって単核のFe錯体でなおかつ架橋配位子をピリジンで置換した[Fe(NCX)₂(pyridine)₄]を対象とした。 スピンクロスオーバー(SCO)現象が発現する系としない系ではFeとピリジンから成る二面角が系統的に異なることから、二面角を固定して構造最適化し、全エネルギー計算を行った。 熱によるSCO挙動はスピン状態間のギブスエネルギー差ΔG = G^HS－G^LSを比較することで近似的に記述できる。 その結果、SCO錯体について実験値のスピン転移温度を再現した。 またSCO挙動はFe-Ligand平均結合距離を変数とした二次元のポテンシャルエネルギー曲面(PES)でしばしば表される。 変数としてピリジンの二面角を加えた三次元PES解析を行った結果、 ピリジンの二面角がSCO挙動のon/offに大きく関与していることを明らかにした。

当研究室で報告してきた集積型錯体だけではなく、[Fe(NCS)₂(pyridine)₄]ユニットを有する他の系のSCO-on/off挙動に対する計算も行った。 実験によりSCOを起こすことが分かっている9錯体、SCOを起こさない6錯体を対象とし、HSとLSのゼロ点補正エネルギー差ΔE₀ = E₀^HS – E₀^LSを評価することでSCOが起きるかどうかを判断した。 その結果、SCO-on系において9錯体中8錯体、SCO-off系において6錯体中5錯体のSCO-on/off挙動を再現することに成功した。 これらのSCOスイッチングの起源を探る一つのパラメータである配位子場分裂(Δ_O)に着目した。 DFT計算により得られた分子軌道についてΔ_Oを求めた結果、ΔE₀とΔ_Oがよく相関していることを示した。 この相関は、Tanabe-Sugano diagramにより一般的に知られているが、SCO-on/off錯体に対するDFTを用いた解析は本研究が初めてである。

3-1）¹⁵¹Eu, ²³⁷Npメスバウアー異性体シフトを用いた密度汎関数計算のベンチマーク研究

メスバウアー分光により得られるパラメータの一つである異性体シフト値(δ)は、注目している元素の結合状態を定量的に記述する。より詳しく言うと、 得られたδ値はメスバウアー効果が見られる元素の原子核位置の電子密度(ρ₀)と比例関係にある(δ = a(ρ₀ – b): a,bは定数)。ρ₀値は量子化学計算によって求められ、 実験値のδ値は論文や教科書から引用可能である。この関係性を用いて、我々は¹⁵¹Eu, ²³⁷Npメスバウアー異性体シフトと密度汎関数計算のベンチマーク研究を行い、計算理論の妥当性を評価した。 すなわち、どの汎関数を用いればEu, Np化合物中の結合状態を正しく評価できるかを議論した。その結果、BP86, B3LYP, B2PLYP汎関数の順に直線性が増加し、B2PLYP汎関数がより優れた理論であることを示した。これまで、 ⁵⁷Feや¹¹⁹​Snメスバウアー異性体シフトに対するベンチマーク研究は報告されているが、この系については我々の研究が初めてである。

3-2） Eu ⁄ Amの化学分離に向けた結合状態の研究

ランタノイド(Ln^IIIとマイナーアクチノイド(MA = Am^III, Cm^IIIの化学分離は、高レベル放射性廃棄物の安全な処理に向けた重要なプロセスである。 溶媒抽出実験によって、Eu ⁄ Amに対する分離挙動が調べられてきた。これまでに、硫黄・窒素ドナー配位子はAm選択的で、酸素ドナーはEu選択的であることが報告されてきたが、この原因はまだ分かっていない。 そこで、我々は3-1)で示したDFT計算を用いて、Eu / Amの分離挙動の起源を調べた。まず、Eu ⁄ Amの分離挙動の再現を試みたところ、B2PLYP汎関数による計算は、S, NドナーはEuよりもAmと安定に錯体を形成し、 逆にOドナーはEuと安定に錯形成する結果となり、実験値を再現した。また、分子軌道の重なり密度解析により、Eu ⁄ Amのf軌道の結合性が、ドナーによって異なることが明らかとなり、この差異がEu ⁄ Amの分離挙動を決定していることを示した。

原子核は、原子に比べて小さいといえども、ある大きさをもっている。基底状態にある原子核は励起状態に上がると膨張するのか？ それとも収縮するのか？これは、多くの試料についてメスバウアースペクトルの異性体シフト値とDFT計算によって得られる原子核位置での電子密度を比較することによりわかる。 答えは、膨張する場合もあり、収縮する場合もある。これまで⁹⁹Ruと¹⁸⁹Os(36.2 keV)について変化率を求めている。

5-1）環境放射能の研究

天然放射性核種による環境放射能には季節変化が観測されることがあり、気象変化で説明されることが多い。 しかしながらこれでは説明できない季節変化が認められ、微量元素の移動、微生物活動との関連性も含めて研究を進めている。

5-2）環境浄化研究

バイオマットが微量元素を吸着することを利用した環境浄化研究を開始した。

6-1）汚染米発現の機構に関する研究

2011年3月11日に起こった東日本大震災によって引き起こされた東京電力・福島第一原子力発電所の事故では、多種多量の放射性核種が福島県を中心に環境中へと放出された。 それらの中でも、^137,134Csは存在量が多く、比較的長い物理学的半減期を持つ（¹³⁷Cs: 約30年、¹³⁴Cs: 約2年）。 さらに内部被ばくへの懸念から、米を始めとする食の安全については度々問題視されてきた。特に福島県は、日本において米の主要な生産県でもある。 ^137,134Csの環境中での動態を明らかにするため、福島県内水田や日本海において、土壌等のサンプリングを行い、放射能測定を行ってきた。 これまでに、米への¹³⁷Csの移行係数と水田土壌の粒径分布との関係を見出した。 今後もさらに湖といった比較的静的な環境にも調査の視野を広げ、^137,134Csの環境動態の研究を行っていく。

Csの移行係数と水田土壌の粒径分布との関係

6-2）日本海やオホーツク海での放射性物質の移動

福島第一原子力発電所事故由来の放射性物質を含むプルームなどは、移動経路の研究や空間線量の調査結果等が多数報告されている。 また太平洋に流出した放射性物質の拡散についても多くのシミュレーション結果や実測値による研究結果が報告されている。 しかしながら、日本海での移行についての研究は少ない。我々は、日本海やオホーツク海での海流と放射性物質の移動との関係を明らかにしようとしている。

移行経路の一考察

6-3）周辺流域から湖への放射性セシウムの移行

福島第一原子力発電所事故由来の放射性セシウムは長半減期核種であり、環境中での移行を明らかにすることは、将来の被ばく評価にもつながる。特に、周辺流域から湖への放射性セシウムの移行を明らかにすることは、どの程度環境浄化が進んだかの評価にもつながる。また、湖水は飲み水になり得るので、内部被ばくの評価のためにも重要である。すなわち、上流側の調査はどの程度除染されたかの評価の指標になり、下流側の調査は汚染状況のモニタリングになる。私たちは周辺流域の土壌中の ¹³⁷Cs濃度と湖底堆積物中の¹³⁷Cs濃度の比を使ってその移行を明らかにしようとしている。

6-4）セシウム耐性バクテリアを用いた土壌からの¹³⁷Csの除去

福島土壌、特に森林土壌中の¹³⁷Csの除染は福島第一原子力発電所事故後のチャレンジングなテーマとして残されている。¹³⁷Csの環境中での移行に影響を及ぼす因子を明らかにすることは、その除染方法を検討するためだけでなく環境中での長期の移行を理解するうえで重要である。私たちはCs耐性バクテリア(CsT-tb strain)を単離した。このバクテリアは16S rDNA 塩基配列解析によりBacillus sp であることが分かった。実験室スケールで¹³⁷Cs 汚染土壌から¹³⁷Cs を除去する際のCs耐性バクテリア活性の影響を調べた。その結果、単離したCs耐性バクテリアは、細胞内のCs濃度を調節することにより高濃度のCsCl 中でも生き残れることが分かった。そしてCs耐性バクテリアの活性により汚染土壌からの¹³⁷Cs の除去能が向上した。その除去能はコントロールよりも5%程度高く、硫酸と同程度であった。

単離したCs耐性バクテリア (CsT-tb strain)

7-1）アミノタルク型粘土へのセシウムの吸着

セシウムをモンモリロナイトや合成粘土であるアミノタルク型粘土に吸着させると、CsClが低濃度ではモンモリロナイトの方がセシウムを多く吸着するが、CsClの濃度を上げていくとアミノタルク型粘土への吸着の方が急激に増加する。粉末X線回折測定やTEM測定を行うことにより、アミノタルク型粘土へはCsClのナノ粒子として吸着していることを明らかにした。現在、ナノ粒子の生成機構の研究やその応用研究を行っている。